從不同丙烯酸酯單體的滲透性研究談?wù)_選擇防護(hù)手套

?2025-03-06

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編者按：丙烯酸酯單體的刺激性是每一個(gè)從業(yè)者需要關(guān)注的問(wèn)題，它關(guān)系到操作者的健康，這篇文章的研究給我們提供了一些參考數(shù)據(jù) 為了支持環(huán)境保護(hù)局有毒物質(zhì)辦公室的生產(chǎn)前通知

編者按：丙烯酸酯單體的刺激性是每一個(gè)從業(yè)者需要關(guān)注的問(wèn)題，它關(guān)系到操作者的健康，這篇文章的研究給我們提供了一些參考數(shù)據(jù)

為了支持環(huán)境保護(hù)局有毒物質(zhì)辦公室的生產(chǎn)前通知（PMN）計(jì)劃，通過(guò)研究與開(kāi)發(fā)辦公室的一個(gè)計(jì)劃，評(píng)估了三種手套材料對(duì)多功能丙烯酸酯化合物的抗?jié)B透性。最近幾份PMN報(bào)告涉及多功能丙烯酸酯，基本上沒(méi)有這類化合物的滲透數(shù)據(jù)。為了更好地了解滲透行為，用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）， 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和兩種HDDA與丙烯酸異辛酯（EHA）的混合物進(jìn)行了試驗(yàn)。由于這些化合物的低蒸氣壓和低水溶性，試驗(yàn)以硅橡膠板材料為收集介質(zhì)，采用ASTM方法F739-85進(jìn)行。在20℃下使用丁基橡膠、天然橡膠和丁腈橡膠手套作為試驗(yàn)材料。在試驗(yàn)條件下，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯化合物或混合物滲透丁基或丁腈橡膠。在純HDDA、50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA的試驗(yàn)中觀察到天然橡膠的滲透性。通過(guò)天然橡膠的滲透也檢測(cè)到TMPTA，但在360-480分鐘取樣間隔后的三次試驗(yàn)中只有一次被檢測(cè)到。對(duì)于純HDDA，穿透檢測(cè)時(shí)間為30-60min，穩(wěn)態(tài)滲透速率為0.92mg/cm~2-min。對(duì)于HDDA/EHA混合物，在每次試驗(yàn)的相同取樣間隔內(nèi)檢測(cè)到兩種混合物成分的滲透。50/50混合物的穿透檢測(cè)時(shí)間為30-60分鐘，25/75混合物的穿透檢測(cè)時(shí)間為15-30到30-60分鐘?；旌衔锏腍DDA穩(wěn)態(tài)滲透速率略高于純HDDA，50/50混合物為1.02 mg/cm~2-min，25/75混合物為1.35 mg/cm~2-min。滲透速率的輕微增加是因?yàn)橛懈焖贊B透的EHA載體溶劑的存在，其從50/50混合物中的滲透速率為11.7 mg/cm~2-min，從25/75混合物中的滲透速率為20.0 mg/cm~2-min。

根據(jù)《有毒物質(zhì)控制法》（公法94-469）第5節(jié)的規(guī)定，潛在制造商或進(jìn)口商必須在生產(chǎn)或進(jìn)口新化學(xué)品之前提交生產(chǎn)前通知。環(huán)境保護(hù)署（EPA）有毒物質(zhì)辦公室（OTS）對(duì)PMN進(jìn)行審查，以評(píng)估在化學(xué)品的制造、加工或最終使用過(guò)程中皮膚或吸入暴露可能對(duì)人體健康造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)。OTS必須能夠評(píng)估防護(hù)服建議的充分性，以及PMN提交者提供的支持?jǐn)?shù)據(jù)，在這些情況下，防護(hù)服被建議作為盡量減少皮膚接觸的手段。如果支持?jǐn)?shù)據(jù)不足，OTS必須能夠指定適當(dāng)和可靠的測(cè)試，并能夠評(píng)估結(jié)果數(shù)據(jù)。OTS在使用時(shí)，使用PMN化學(xué)品或類似化合物的滲透數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估防護(hù)服的滲透阻力。然而，PMN提交者不需要提供證明可接受的滲透阻力的數(shù)據(jù)。

最近幾份PMN報(bào)告涉及多功能丙烯酸酯化合物，然而搜索文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)，基本沒(méi)有這類化合物的滲透數(shù)據(jù)。關(guān)于常見(jiàn)丙烯酸酯化合物的有限公開(kāi)數(shù)據(jù)表明，普通手套材料的抗?jié)B透性較差。為了響應(yīng)OTS對(duì)4種多功能丙烯酸酯滲透數(shù)據(jù)的需求，研發(fā)辦公室通過(guò)其承包商Arthur D.Little資助了這項(xiàng)研究，以研究具有代表性的丙烯酸酯類化合物。然而，進(jìn)行這些滲透試驗(yàn)并非常規(guī)做法，因?yàn)榛衔锏娜芙舛群臀锢硇再|(zhì)。與許多有機(jī)磷農(nóng)藥類似，多功能丙烯酸酯具有低蒸氣壓和低水溶性。因此，必須使用除ASTM F739-水或惰性氣體規(guī)定的收集介質(zhì)以外的收集介質(zhì)進(jìn)行滲透試驗(yàn)。固體收集介質(zhì)硅橡膠板已成功地用作ASTM F739（1-3）的替代收集介質(zhì)，并在這里使用。在進(jìn)行滲透試驗(yàn)之前，開(kāi)展了一項(xiàng)方法開(kāi)發(fā)任務(wù)，以確定有機(jī)硅對(duì)丙烯酸酯化合物的收集能力和效率，并驗(yàn)證提取和量化收集的丙烯酸酯量的方法。

實(shí)驗(yàn)材料和方法

材料

以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）為原料，研究了兩種多功能丙烯酸酯的性能。還對(duì)HDDA與丙烯酸2-乙基己酯（EHA）的兩種混合物進(jìn)行了試驗(yàn)：50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA，按體積百分比制備。這些化合物的性質(zhì)見(jiàn)表1。用丁基橡膠、天然橡膠和丁腈橡膠三種防護(hù)手套材料進(jìn)行了滲透試驗(yàn)。這些服裝材料的說(shuō)明和來(lái)源見(jiàn)表2。

儀器說(shuō)明

ASTM方法F739-85。“防護(hù)服材料耐液體或氣體滲透性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”，用于固體收集介質(zhì)的修改。

對(duì)滲透池進(jìn)行了修改，將池的標(biāo)準(zhǔn)收集室由5.08 cm(2英寸)ID玻璃管替換為7.62 cm(3英寸)長(zhǎng)的法蘭段，保持ASTM F739規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)20.3平方厘米化學(xué)接觸面積。測(cè)試單元的“挑戰(zhàn)側(cè)”改為“檢測(cè)面”？挑戰(zhàn)側(cè)也進(jìn)行了修改，以盡量減少處理大量的挑戰(zhàn)化學(xué)品。標(biāo)準(zhǔn)的挑戰(zhàn)室更換為不銹鋼板加工，以容納10毫升的挑戰(zhàn)解決方案。挑戰(zhàn)室通過(guò)溢流管連接到裝有額外挑戰(zhàn)溶液的小瓶，以確保連續(xù)挑戰(zhàn)和封閉系統(tǒng)。修改后的單元格的示意圖如圖1所示。

2.收集介質(zhì)為0.051-cm（0.02-in.）硅橡膠板材料（Silastic®），密歇根州米德蘭市道康寧公司。在之前的一項(xiàng)EPA研究中，對(duì)收集低揮發(fā)性、低水溶性農(nóng)藥的收集介質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)收集滲透性化學(xué)品的效率高于其他評(píng)估介質(zhì)（1-3）。將硅橡膠板切割以適合玻璃管ID，并將其放置在要測(cè)試的手套材料的收集側(cè)。在玻璃管的硅橡膠收集盤(pán)頂部放置了一個(gè)2.54厘米（1英寸）長(zhǎng)的緊密配合的Teflon®活塞，以確保硅橡膠與手套材料的良好接觸，并將收集到的滲透液蒸發(fā)降至最低。

試驗(yàn)程序
滲透試驗(yàn)在20°C溫度和濕度控制的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，一式三份。在將手套材料樣品和硅橡膠盤(pán)裝配到位后，通過(guò)向挑戰(zhàn)室充入丙烯酸酯開(kāi)始測(cè)試。在預(yù)定的取樣間隔之后，取出硅橡膠盤(pán)并用新的盤(pán)更換。采樣間隔為0、15、30、60、180、240、360和480min。選擇這些間隔是為了最小化硅橡膠的飽和和膨脹可能性。取出后，將每個(gè)收集盤(pán)轉(zhuǎn)移到一個(gè)單獨(dú)的螺旋蓋小瓶中，并用10 mLACS級(jí)異丙醇超聲提取20分鐘。然后分析等分的異丙醇提取物以確定滲透劑的濃度。從濃度值出發(fā)，確定了該化學(xué)品通過(guò)所選防護(hù)服材料的穿透檢測(cè)時(shí)間和滲透速率。

分析方法與驗(yàn)證

采用氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法（FID）（Hewlett-Packard 5890型氣相色譜儀和J&W科學(xué)公司[Folsom，Calif.]30-m DX4毛細(xì)管柱）對(duì)采集培養(yǎng)基提取物中的TMPTA、HDDA和EHA進(jìn)行了定量分析。所有校準(zhǔn)、驗(yàn)證和質(zhì)量保證/質(zhì)量控制程序均按照既定的EPA指南和方案執(zhí)行。
在滲透試驗(yàn)之前，驗(yàn)證分析程序以確定硅橡膠的收集效率以及三種丙烯酸酯化合物的方法檢測(cè)限（MDL）、準(zhǔn)確度和精密度。為了測(cè)定MDL，在估計(jì)的檢測(cè)限或接近檢測(cè)限時(shí)，分析了7個(gè)加標(biāo)硅橡膠基質(zhì)的復(fù)制品。將已知量的丙烯酸酯化合物施加到硅橡膠的規(guī)定表面積上以釘住硅橡膠的過(guò)程。七個(gè)加標(biāo)樣品的濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算MDL。通過(guò)對(duì)四種不同濃度的加標(biāo)硅橡膠樣品（2×MDL、5×MDL和10×MDL）的分析，建立了分析方法的精密度和準(zhǔn)確度。連續(xù)兩天對(duì)這些樣本進(jìn)行分析。根據(jù)加標(biāo)硅膠結(jié)果，計(jì)算了平均回收率（P）、平均回收率（Sp）的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。方法的準(zhǔn)確度定義為P-2Sp.到P+2Sp.的回收率區(qū)間，用RDS評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度。驗(yàn)證結(jié)果匯總在表3中，這些結(jié)果符合為實(shí)驗(yàn)室計(jì)劃制定的質(zhì)量保證目標(biāo)。

質(zhì)量保證和控制程序包括校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的日常分析和重復(fù)樣品的加標(biāo)硅膠標(biāo)準(zhǔn)分析，滲透“吸光度”的測(cè)量吸光度是指在每次滲透試驗(yàn)中，硅橡膠吸收的化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量與滲透到服裝材料中的化學(xué)物質(zhì)的總質(zhì)量之比。在360-480 min.取樣周期結(jié)束時(shí)，用冷凍異丙醇沖洗衣物材料樣品的收集介質(zhì)側(cè)，并分析沖洗液的滲透性。吸光度計(jì)算如下：

在漂洗液中檢測(cè)到的化合物可表示衣物材料表面上可用的化合物或從該材料中提取的化合物。滲透液的平均吸光度目標(biāo)值>80%，變異系數(shù)為+20%。

結(jié)果

滲透試驗(yàn)的結(jié)果，總結(jié)在表4中，表明在480分鐘內(nèi)未檢測(cè)到丙烯酸酯化合物或混合物滲透丁基橡膠或丁腈橡膠材料。檢測(cè)到每個(gè)激發(fā)化合物或混合物通過(guò)天然橡膠材料的滲透，這些結(jié)果將在下頁(yè)討論。

TMPTA

在丁基橡膠和丁腈橡膠材料的試驗(yàn)中未檢測(cè)到TMPTA的滲透。用天然橡膠進(jìn)行的TMPTA滲透試驗(yàn)的結(jié)果（見(jiàn)表5）表明，在360-480 min.樣品的三次重復(fù)試驗(yàn)中，有一次檢測(cè)到TMPTA滲透。在滲透試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，在天然橡膠樣品的任何異丙醇沖洗液中均未檢測(cè)到TMPTA（即吸光度等于100%）。

HDDA

在用丁基和腈橡膠材料進(jìn)行的測(cè)試中未檢測(cè)到HDDA的滲透。具有純HDDA的天然橡膠的滲透測(cè)試結(jié)果也在表5中表明在兩個(gè)重復(fù)中，首先在30-60分鐘的樣品中檢測(cè)到HDDA。在第三次重復(fù)中，首先在60-120分鐘的樣品中檢測(cè)到HDDA。在隨后的樣品中，累積滲透增加并接近線性滲透速率360-480分鐘。樣品間隔。累積滲透曲線從240-360分鐘到360-480分鐘的斜率樣品用于計(jì)算0.92μg/cm2-min的平均穩(wěn)態(tài)滲透速率。如表5所示，平均吸光度HDDA為87.6%，表明在天然橡膠樣品的異丙醇沖洗液中發(fā)現(xiàn)的HDDA的量相對(duì)于滲透測(cè)試期間收集的量小。高吸光度似乎進(jìn)一步證實(shí)了硅橡膠作為HDDA收集介質(zhì)的適用性。

HDDA和EHA的混合物

在用丁基和丁腈橡膠材料進(jìn)行的測(cè)試中未檢測(cè)到混合物中HDDA或EHA的滲透。天然橡膠和丁腈橡膠材料的滲透試驗(yàn)結(jié)果。天然橡膠滲透試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表6中。結(jié)果表明，對(duì)于50%HDA/50%EHA混合物，首先在30-60分鐘檢測(cè)到HDDA和EHA的滲透。所有三個(gè)重復(fù)中的取樣間隔。兩種滲透物在120-180分鐘后達(dá)到穩(wěn)態(tài)滲透速率。EHA的滲透速率遠(yuǎn)高于混合物中HDDA的滲透速率：11.7mg/cm2-min。對(duì)1.02mg/cm2-min。來(lái)自50%混合物的HDDA的滲透速率基本上等于在純HDDA實(shí)驗(yàn)。因此，HDDA濃度的降低似乎不影響滲透速率。然而，重要的是要注意，這些實(shí)驗(yàn)中HDDA的吸光度值很低，平均只有40.1%。與相同測(cè)試中EHA8吸光度的平均值86.9%和純HDDA滲透測(cè)試中的平均值87.6%相比，該值較低。在15-30分鐘后注意到天然橡膠材料的輕微起皺。可能這種起皺防止了天然橡膠與硅橡膠收集介質(zhì)的緊密接觸，使得相對(duì)于EHA具有低蒸氣壓的HDDA的吸光度降低。較高的吸光度可能由混合物中HDDA的較高滲透率導(dǎo)致。在25%HDDA/75%EHA混合物和天然橡膠材料的滲透試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。

如表6所示，首先在15-30分鐘的樣品中檢測(cè)到HDDA和EHA的滲透。如圖2所示，HDDA從該混合物（和50%混合物）中的滲透與純HDDA測(cè)量的相似，盡管略高。相對(duì)于純HDDA，混合物中HDDA滲透速率的輕微增加可能是由于存在更快速滲透的EHA載體溶劑。相比之下，25%HDDA/75%EHA混合物的EHA滲透速率遠(yuǎn)高于50%HDDA/50%EHA混合物的EHA滲透速率。EHA滲透率強(qiáng)烈依賴于其在混合物中的濃度；然而，作者沒(méi)有用純EHA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此不可能進(jìn)行定量比較。

討論

在試驗(yàn)條件下，丁基橡膠和丁腈材料對(duì)TMPTA、HDDA和EHA的滲透阻力大于天然橡膠。除了這些結(jié)果外，文獻(xiàn)中很少報(bào)道多功能丙烯酸酯化合物的防護(hù)服滲透數(shù)據(jù)。已經(jīng)生成了幾種簡(jiǎn)單丙烯酸酯化合物的滲透數(shù)據(jù)，總結(jié)在表7中。多功能丙烯酸酯類化合物的其他研究結(jié)果尚未得到證實(shí)。（3）這些數(shù)據(jù)與本研究所得數(shù)據(jù)的比較表明，多功能丙烯酸酯在天然橡膠中的滲透速率低于單一丙烯酸酯類化合物。因此，除非生成一個(gè)涵蓋丙烯酸酯化學(xué)分類中化學(xué)品復(fù)雜性范圍的更大數(shù)據(jù)集，否則很難根據(jù)常見(jiàn)丙烯酸酯化合物的滲透試驗(yàn)結(jié)果，去預(yù)測(cè)更大、更復(fù)雜的多功能化合物的滲透。

在相同的試驗(yàn)條件和試驗(yàn)方法下，丁基橡膠和丁腈橡膠材料比天然橡膠更能有效地阻擋多功能丙烯酸酯類化合物的滲透。將這些結(jié)果與其他研究人員報(bào)告的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)多功能丙烯酸酯在手套材料（本例為天然橡膠）中的滲透速率遠(yuǎn)低于簡(jiǎn)單丙烯酸酯化合物的滲透速率。

結(jié)論

采用ASTM F739滲透法，采用硅橡膠收集介質(zhì)，可以成功地測(cè)定多功能丙烯酸酯類化合物及其混合物的滲透性。硅橡膠膜適合作為T(mén)MPTA、HDDA和EHA的收集介質(zhì)?？偟膩?lái)說(shuō)，收集容量和效率都很好；但是，在HDDA和EHA混合物的滲透試驗(yàn)中，HDDA的吸收率很低。不建議使用硅橡膠收集介質(zhì)去測(cè)試顯著膨脹或皺褶的防護(hù)服的滲透性。

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編者注：本文譯自Arkema公司公開(kāi)資料

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